Katalytische Umsetzungen laufen im Allgemeinen lokal sehr begrenzt ab – atomare Stufen auf Metallen und reaktive Zentren in Proteinen sind hier typische Beispiele. Anhand einer plasmonisch aktivierten Protonierung konnte erstmals eine bimolekulare Reaktion nanoskalig unter Umgebungsbedingungen durchgeführt werden. Dadurch eröffnen sich für die Reaktionsführung wie für die Analytik neue Wege.

Von: VOLKER DECKERT, P. SINGH, TANJA DECKERT-GAUDIG, Z. ZHANG

Heterogene Katalyse ist allgegenwärtig. Die Abgase jedes Kraftfahrzeugs werden durch den “Katalysator” gereinigt und auch in der chemischen Industrie wird nahezu jeder Prozess durch den Einsatz von Katalysatoren energieeffizienter. Eine interessante Entwicklung in den letzten Jahren ist der Einsatz von Metallpartikeln die durch Plasmonenresonanzen, also durch Licht spezifisch aktiviert werden können. Dadurch lassen sich Reaktionen nicht nur energetisch besser kontrollieren, sondern auch eine ortsselektive Reaktionsführung ist durch eine gezielte Führung des Lichts möglich. Letzteres ist beispielsweise in ähnlicher Form aus der Belichtung von Mikrochips o.ä. bekannt, allerdings ohne das hier bisher eine Katalyse verwendet wird. 

Die Plasmonen-gestützte Katalyse erlaubt, im Gegensatz zur klassischen Belichtung, eine Ortsauflösung die prinzipiell nur durch die Dimensionen des aktiven Metallpartikels begrenzt ist. Auf diese Weise, ist eine Strukturierung im Nanometer Maßstab möglich. Gleichzeitig können die Partikel auch als analytische Sonde dienen, da die gleichen Eigenschaften der Nanopartikel zur sogenannten Tip-enhanced Raman scattering (TERS) verwendet werden, die strukturelle Informationen mit eine Ortsauflösung von unter 5 nm liefert. Auf diese Weise ist sowohl die Reaktion als auch eine gleichzeitige Reaktionskontrolle möglich.

Abb_01 zeigt die Plasmonen-aktivierte Protonierung von p-Thiopyridin – also eine bimolekulare Reaktion. Bei dieser Modellreaktion wurde eine einzige p-Thiopyridin-Schicht entweder für makroskopische Untersuchungen auf einer Silberinselschicht, oder für die TERS-Experimente auf einem Goldeinkristall angelagert. Dadurch konnten kontrollierte Bedingungen geschaffen werden und eine eindeutige Auswertung der Ergebnisse wurde ermöglicht. 

Durch die Möglichkeit simultan zu der eigentlichen Reaktion strukturrelevante Analytik betreiben zu können, ist klar ersichtlich, dass in einem Zeitraum von mehreren Minuten das ursprüngliche Thiopyridin vollständig protoniert ist. Interessanterweise, wurde keine Säure zugegeben, so dass das notwendige Proton aus der Umgebung geliefert werden muss. Dies wird durch weitere Experimente unter Schutzgas nachgewiesen – hier kommt es zu keiner weiteren Umsetzung und keine Protonierungsprodukte konnten nachgewiesen werden. Die Experimente funktionieren sowohl makroskopisch, also auf rauen Oberflächen, als auch unter TERS-Bedingungen, wenn nur ein einziges katalytisch aktives Nano-Partikel verwendet und mit Licht bestrahlt wird.

Das Experiment zeigt nachdrücklich, dass eine plasmonisch aktivierte Katalyse mit nanoskaliger Ortsauflösung möglich ist und insbesondere auch komplexe Reaktionen durchgeführt werden können. Somit sind Anwendungen in der nanoskaligen Lithorgraphie als Alternative zu aufwändigen Elektronen bzw. Ionenstrahlstrukturierungen denkbar.

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