Optimization of Hydrogen-Evolving Photochemical Molecular Devices

In einem intramolekularen Photokatalysator, bestehend aus einem RuII-Photozentrum, einem Tetrapyridophenazin- Brückenliganden und einer PtX2-Einheit (X=Cl oder I) als Katalysezentrum, wurde der Einfluss der Struktur des Katalysezentrums auf die katalytische Aktivität des photochemischen molekularen Systems (PMD, photochemical molecular device) untersucht. Es zeigte sich, dass der Austausch der terminalen Chloridliganden am Platinzentrum gegen Iodidliganden zu einem signifikanten Anstieg der Effizienz der Wasserstoffproduktion führt. Untersuchungen mittels Ultrakurzzeitspektroskopie belegen, dass die intramolekularen photophysikalischen Prozesse durch die strukturelle Veränderung des Katalysezentrums nicht beeinflusst werden. Zudem bleibt das grundlegende katalytische Verhalten, wie z.B. die sofortige Wasserstoffentwicklung, die konstante Umsatzfrequenz und die Stabilität des Katalysezentrums, erhalten. DFT Rechnungen belegen eine deutliche Erhöhung der Elektronendichte am katalytisch aktiven Platinzentrum durch den Austausch der terminalen Halogenidiganden, was als Erklärung für die signifikant erhöhte Katalyseaktivität dient.