Um die Wechselwirkung niedermolekularer Substanzen mit unterschiedlichen Silbernanopartikeln zu erforschen, wurden Raman- und SERS-Untersuchungen unter Verwendung von Pyridin und ausgewählten Derivaten durchgeführt. Diese Studie trägt zur Identifizierung geeigneter Markermoleküle für SERS-Label bei, da die spektrale Signatur stark von der Orientierung der Moleküle zur Metalloberfläche abhängt.

Von Anna Mühlig // Dana Cialla-May // Jürgen Popp

Pyridin stand in der Vergangenheit im Fokus einer großen Anzahl von schwingungsspektroskopischen Studien, insbesondere die Untersuchungen zur Signalverstärkung an aufgerauten Metallelektroden ebnete den Weg zur Beschreibung des Effekts der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (surface enhanced Raman spectroscopy, SERS). Wir haben die Wechselwirkung von Pyridin und den Derivaten 2-, 3- und 4-Pyridinmethanol (Pymeth) sowie 2-, 3- und 4-Picolylamin (Picam) mit einem Citrat- bzw. Hydroxylamin-reduzierten Silberkolloid (c-AgNPs bzw. h-AgNPs) untersucht, um einen Einblick in die bevorzugte Orientierung der Moleküle zur Metalloberfläche zu erhalten. Dabei wurden die Einflüsse der Substitutionsposition, der funktionellen Gruppe und der Oberflächeneigenschaften berücksichtigt. Diese Faktoren können einen starken Einfluss auf die spektrale Signatur haben, da die Intensität der Raman-Moden stark von der Orientierung der Moleküle zur Metalloberfläche abhängt. Die Ergebnisse der Raman- und SERS-spektroskopischen Untersuchungen wurden durch quantenmechanische Berechnungen verifiziert. Dadurch konnte eine exakte Bandenzuordnung vorgenommen werden. Somit war eine eindeutige Aussage zur Orientierung der Moleküle möglich. Die Kernaussagen der Studie werden im Folgenden kurz zusammengefasst.

Die SERS-Spektren von 4-Picam variieren stark, je nachdem welches Silberkolloid verwendet wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Koordination zur Metalloberfläche über das Stickstoffatom im Ring (mit c-AgNPs) bzw. über die funktionelle Gruppe in para-Stellung (mit h-AgNPS) erfolgt. Im Falle des 3-Picam sind die Unterschiede in den SERS-Spektren geringer, da die Wechselwirkung mit beiden Heteroatomen bzw. funktionellen Gruppen an den unterschiedlichen Silberoberflächen sterisch weniger gehindert ist. Konsequenterweise sind keine Unterschiede in den SERS-Spektren von 2-Picam zu erkennen, da die bevorzugte Interaktion mit verschiedenen Metalloberflächen über verschiedene funktionelle Gruppen jeweils zur gleichen Orientierung relativ zur Metalloberfläche führt. Als Ergebnis ist festzustellen, dass die spektralen Unterschiede immer kleiner werden, je enger die zwei Stickstoffatome der funktionellen Gruppe und des heteroaromatischen Rings zusammen liegen. Diese Zusammenhänge sind in Abbildung 1 dargestellt.

Weiterhin wurde der Einfluss der Art und der Position der funktionellen Gruppe untersucht. Dazu wurden SERS-Spektren von 2-, 3- und 4- Pymeth und von 2-, 3- und 4-Picam unter Verwendung von Citrat-reduzierten-Silbernanopartikeln (c-AgNPs) aufgenommen. Diese wechselwirken bevorzugt über das heteroaromate Stickstoffatom mit den Analytmolekülen. Da bei einer bevorzugten Koordination über das Ring-Stickstoffatom im Falle der ortho-Substitution die funktionelle Gruppe mit der Metalloberfläche am besten interagieren kann, sind bei diesen Untersuchungen die größten Unterschiede in den SERS-Spektren von 2-Picam und 2-Pymeth zu verzeichnen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die funktionelle Gruppe sehr nah an der Metalloberfläche ist und so signifikant zum Spektrum beitragen kann. Die Unterschiede in den SERS-Spektren werden immer kleiner, je weiter sich die funktionelle Gruppe von der Metalloberfläche entfernt, d.h. für die meta- und para-substituierten funktionellen Gruppen. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die SERS-Spektren durch verschiedene Parameter beeinflusst werden. Die entsprechenden SERS-Spektren finden sich in Abbildung 2.

Die hier präsentierte Studie zeigt, dass sowohl die Art der Silbernanopartikel also auch die Art und Substitutionsposition der funktionellen Gruppe das SERS-Spektrum verändern können. Diese Erkenntnisse sind vor allem für den Einsatz von Markermolekülen für SERS-Experimente von Bedeutung. So können spektrale Positionen hervorgehoben werden, die nicht mit anderen Raman-Moden z.B. des Hintergrunds überlappen und somit die einwandfreie Identifizierung des Markermoleküls erlaubt.

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