Nanodiamanten gewinnen zunehmend an Bedeutung in der Medizintechnik, beispielsweise als Trägermaterial von Wirkstoffen. Als Synthesevorstufe hat sich das Sprengstoffgemisch Hexolit als sehr effizient erwiesen. Durch die Kombination von Fernfeld- und Nahfeld-Raman Spektroskopie lässt sich zeigen, dass core-shell Nanopartikel deutlich homogenere Materialeigenschaften besitzen.

Von: TANJA DECKERT-GAUDIG, VOLKER DECKERT

Nanodiamanten können höchst effizient durch eine kontrollierte Detonation von Hexolit synthetisiert werden. Sie bieten ein vielfältiges Einsatzspektrum, da sie chemisch inert sind und eine hohe Biokompatibilität aufweisen. Dadurch stellen sie eine Alternative zu herkömmlichen Nanomaterialien dar. Besonders kleine Diamanten mit homogener Größenverteilung (1-5 nm) erhält man, wenn schon die Hexolit Nanopartikel möglichst homogen sind. Diese Vorstufe kann mit der sogenannten Spray-Flash-Evaporation (SFE) Methode aus TNT (Trinitrotoluol) und RDX (Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin) erzeugt werden. Dafür wird beispielsweise eine TNT-RDX Mischung in Aceton gelöst. An dieser Stelle war bisher unklar, ob Cokristalle oder definierte core-shell Sturkturen erzeugt werden.

In dem vorliegenden Projekt wurden daher Hexolit Nanopartikel im Fern- und Nahfeld mit konventioneller Raman Spektroskopie und der Spitzen-verstärkten (engl. tip-enhanced) Raman Spektroskopie (TERS) morphologisch und chemisch charakterisiert. Seit ihrer Entwicklung im Jahr 2000 hat sich TERS als geeignete Analysemethode für die chemische Strukturanalyse von Oberflächen für unterschiedlichste anorganische, organischen und biochemischen Proben erwiesen. Durch die Kombination von Rasterkraftmikroskop (engl. atomic force microscope, AFM) und Raman Spektroskopie können Objekte wie Carbonanotubes, Proteine, Viren, Bakterien, Zellen, Farbstoffe etc. Nanometer genau abgerastert und simultan Raman Spektren detektiert werden. Da die konventionelle Raman Spektroskopie zwar eine spezifische aber nicht sehr sensitive Methode ist, werden modifizierte AFM Spitzen verwendet, die das Raman Signal von Molekülen unter der Spitze um mehrere Größenordnungen verstärken. Das hohe Ortsauflösungsvermögen von TERS erlaubt dabei eine nanometergenaue Lokalisierung/Zuordnung der chemischen Information auf der Probe.

In Abb. 1a sind drei Beispielsspektren aus den Messungen an 15-20 nm kleinen Hexolit Partikeln gezeigt. Es wird deutlich, dass eine eindeutige Unterscheidung der Komponenten anhand von Markerbanden (rot – TNT, grün – RDX) möglich ist. Auf sämtlichen untersuchten Nanopartikeln zeigten 80-100 % aller Spektren die TNT Charakteristika, ein eindeutiger Hinweis, dass TNT nahezu die gesamt Partikeloberfläche bedeckt.

Im Gegensatz dazu wurde auf Mikrometer großen Partikeln in konventionellen Raman Messungen entweder nur RDX oder TNT-RDX Mischspektren detektiert (s. Abb. 1b). Die erhaltenen Daten zeigen eindeutig die unterschiedlichen Informationen, die in Nah- und Fernfeld Raman Experimenten gewonnen werden. Aufgrund der geringen Eindringtiefe des Signal-verstärkenden Feldes an der TERS Spitze wurden in diesen Messungen selektiv die Moleküle der Hülle detektiert. Die Fernfeldmessungen dagegen lieferten gemittelte Informationen der gesamten Probe im Laserfokus, deren Hauptkomponente offensichtlich hauptsächlich RDX ist.

An Hand der Ergebnisse konnte direkt auf eine core-shell Struktur der untersuchten Hexolit Partikel geschlossen werden, in denen ein RDX Kern von TNT ummantelt ist. Die Entstehung von core-shell Partikeln in dem SFE Prozess kann höchstwahrscheinlich auf die deutlich höhere Löslichkeit von TNT im verwendeten Lösungsmittel zurückgeführt werden. Folglich entstehen zuerst RDX Impfkristalle, an denen TNT kristallisiert.

Der hier vorgestellte experimentelle kombinierte Ansatz aus Nah- und Fernfeld Raman Spektroskopie kann prinzipiell zur morphologischen und molekular strukturellen Untersuchung von core-shell Partikeln auf der Nanometerskala eingesetzt werden.