Mit Metallnanopartikeln funktionalisierte CdSe@CdS-Nanostäbchen stellen effiziente Photokatalysatoren für die Generierung von Wasserstoff aus Wasser dar. Die katalytische Effizienz hängt stark von der Größe des Metallnanopartikels ab, wobei eine optimale Größe existiert. Mit Hilfe spektroskopischer Methoden konnte dieser Effekt auf die Größenabhängigkeit der Effizienz der Ladungstrennung an der Halbleiter/Metall-Grenzfläche zurückgeführt werden.

Von MARIA WÄCHTLER

Die durch Sonnenlicht getriebene Wasserspaltung in Wasserstoff und Sauerstoff ist eine nachhaltige Quelle für sauberen Treibstoff. Interessante neuartige Photokatalysatoren für die Wasserreduktionshalbreaktion sind mit Metallnanopartikeln funktionalisierte CdSe@CdS-Nanostäbchen (Abbildung 1). Diese bestehen aus einem sphärischen CdSe-Kern, welcher in ein CdS-Nanostäbchen eingebettet ist. Die räumlich asymmetrischen Halbleiternanostäbchen können an einem Ende selektiv mit einem Metallnanopartikel, z.B. Pt oder Ni, funktionalisiert werden. Das CdSe@CdS-Nanostäbchen wirkt in diesen Strukturen als lichtabsorbierende Einheit, während die katalytische Reaktion an der Oberfläche des Metallnanopartikels stattfindet. Durch Lichtabsorption wird ein Elektronen-Loch-Paar erzeugt, welches anschließend zerfällt. Das Loch lokalisiert sich im CdSe-Kern, während das Elektron auf das Metallnanopartikel übertragen wird, wo es dann für die Wasserreduktion unter Bildung von Wasserstoff zur Verfügung steht. Das verbleibende Loch muss durch einen Elektronendonor gelöscht werden, um den Katalysator wieder vollständig zu regenerieren, wobei hierfür momentan sakrifizielle Elektronendonoren, z.B. Isopropanol, eingesetzt werden.

Die Optimierung der Effizienz der Umwandlung von Photonen in Wasserstoff kann in diesen Strukturen zum einen über die Zusammensetzung und Dimension der Halbleiterstruktur (z.B. Größe des Kerns, Länge des Nanostäbchens) erfolgen. Der Einfluss dieser Parameter auf die Effizienz wurde in den letzten Jahren bereits umfassend untersucht und ist weitestgehend verstanden. Der Einfluss der Eigenschaften des Metallnanopartikels ist dagegen bisher nur unzureichend charakterisiert, insbesondere bezüglich der Zusammensetzung und Größe des Metallnanopartikels.

In Zusammenarbeit mit Kollegen aus Israel haben wir eine Studie durchgeführt, welche den Einfluss der Größe des Metallnanopartikels auf die katalytische Effizienz untersucht. Für eine Reihe von CdSe@CdS-Nanostäbchen, welche mit Ni-Nanopartikeln mit variierenden Durchmessern zwischen 2,3 und 10,1 nm funktionalisiert wurden (Abbildung 1), wurde eine optimale Größe des Metallpartikels von 5,2 nm gefunden. Generell können für die katalytische Effizienz des Systems zwei potentiell größenabhängige Prozesse bestimmend sein: 1) die Ladungstrennung an der Halbleiter/Metall-Grenzfläche und 2) die Aktivität der Nanopartikeloberfläche für die katalytische Reaktion. Um einen besseren Einblick in die Ursache des beobachteten Größeneffektes zu gewinnen, wurde der Ladungstrennungsvorgang an der Halbleiter/Metall-Grenzfläche in Abhängigkeit von der Größe des Metallnanopartikels mit Hilfe (zeitaufgelöster) spektroskopischer Methoden untersucht. Das Minimum der Quantenausbeute der Photolumineszenz korreliert mit dem Minimum der Halbwertszeit der Elektronen im Leitungsband und dem Maximum der Ausbeute des gebildeten ladungsgetrennten Zustandes, welche durch zeitaufgelöste transiente Absorptionsspektroskopie bestimmt wurden (Abbildung 1). Die Photolumineszenzquantenausbeute und Halbwertszeit der Elektronen im Leitungsband werden durch den Elektronentransfer zum Ni-Partikel verringert. Die Maxima/Minima wiederum korrelieren mit dem Maximum der photokatalytischen Effizienz. Dies deutet darauf hin, dass der beobachtete Größeneffekt in der katalytischen Effizienz hauptsächlich durch den Ladungstrennungsprozess an der Halbleiter/Metall-Grenzfläche bestimmt wird.   

Die Existenz einer optimalen Größe des Metallnanopartikels, bei der eine maximale Effizienz der Ladungstrennung beobachtet wird, kann durch die Überlagerung zweier Effekte mit gegenläufiger Größenabhängigkeit erklärt werden, welche auf die Höhe der beim Elektronentransfer zu überwindenden Energiebarriere wirken und damit bestimmen, wie effizient der Ladungstrennungsschritt mit Relaxationsprozessen des durch Lichtabsorption gebildeten Exzitons konkurrieren kann. Das ist zum einen eine Coulomb-Blockade, welche bei den kleinsten Nanopartikeln besonders ausgeprägt ist und der Übertragung eines Elektrons auf das Metallpartikel entgegenwirkt. Zum anderen existiert eine größenabhängige Schottky-Barriere an der CdS/Ni-Grenzfläche, welche mit steigender Größe zunimmt. Die Beobachtung einer optimalen Größe der Metalldomäne für eine Ladungstrennung an der Halbleiter/Metall-Grenzfläche ist von Bedeutung weit über Anwendungen in der Photokatalyse hinaus und beeinflusst alle Bereiche, in denen Ladungstrennungsprozesse an nanoskaligen Halbleiter/Metall-Grenzflächen eine Rolle spielen.

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